Obróbka cieplna biodegradowalnych stopów na osnowie Mg i Zn

dlaprodukcji.pl 6 dni temu

Biodegradowalne stopy Mg i Zn są obiecującymi materiałami na implanty medyczne, dzięki umiejętności samorozkładu w organizmie. najważniejsze wyzwanie to optymalizacja ich adekwatności mechanicznych i korozyjnych, co można osiągnąć poprzez odpowiednią obróbkę cieplną, poprawiającą mikrostrukturę materiału.

Z artykułu dowiesz się:

jakie adekwatności sprawiają, iż stopy Mg i Zn nadają się do zastosowań medycznych,
w jaki sposób obróbka cieplna wpływa na mikrostrukturę i korozję tych materiałów,
jakie parametry obróbki cieplnej są najkorzystniejsze dla stopów Mg-Zn i Zn-Mg.

Biodegradowalne stopy Mg i Zn

Biodegradowalne materiały metaliczne to metale i ich stopy zaprojektowane tak, aby ulegały degradacji w ciele pacjenta bez skutków ubocznych i zostały wchłonięte bądź wydalone poza organizm po spełnieniu swojej funkcji. Osnowy metalowe tych materiałów oferują wyższą wytrzymałość mechaniczną w porównaniu z alternatywnymi materiałami na bazie polimerów, dzięki czemu materiały te okazują się szczególnie obiecujące w przypadku stentów sercowo-naczyniowych i implantów kostnych.

Biodegradowalne materiały metaliczne wymagają spełniania trzech warunków: odpowiednich adekwatności mechanicznych, odpowiedniej szybkości biodegradacji i biokompatybilności. w tej chwili do najpopularniejszych biodegradowalnych metali należą magnez (Mg) i cynk (Zn) oraz stopy tych metali [1].

Magnez i jego stopy stosowane jako biodegradowalne implanty wykazują znaczny potencjał w zakresie wykorzystania do celów inżynierii tkankowej. Ze względu na porównywalną gęstość (1,74-2,0 g/cm³) i wytrzymałość na rozciąganie (100–200 MPa) do kości ludzkiej stopy magnezu są uważane za bardzo dobrych kandydatów do leczenia złamań. Efekt ekranowania naprężeń (the stress shielding effect) i związane z nim problemy, takie jak poluzowanie implantu, pogrubienie szkieletu i poważne utrudnienia procesu gojenia się, mogą zostać złagodzone dzięki podobnemu modułowi sprężystości (41-45 GPa) stopów magnezu do modułu sprężystości kości naturalnej (10-30 GPa). Jednak dużą przeszkodą w szerszym stosowaniu stopów magnezu jako materiały biodegradowalne jest ich bardzo duża szybkość korozji, wynosząca ponad 200 mm/rok [1,2].

Cynk jest pierwiastkiem biokompatybilnym i charakteryzuje się pośrednim tempem degradacji w symulowanym środowisku ciała człowieka, niższym niż magnez i jego stopy, co stanowi jego zaletę.

Jednak czysty cynk nie spełnia norm dla metalicznych implantów medycznych, szczególnie w stentach naczyniowych, ponieważ ma małą wytrzymałość na rozciąganie, wynoszącą około 20 MPa. Aby poprawić adekwatności mechaniczne stopów na bazie cynku, możliwe jest łączenie Zn z innymi pierwiastkami biodegradowalnymi lub pierwiastkami kompatybilnymi z organizmem człowieka. W rezultacie stopy na bazie cynku mają duży potencjał w zastosowaniu biodegradowalnych implantów metalowych ze względu na odpowiednie własności mechaniczne i odpowiednią szybkość korozji. Zgodnie z wynikami badań, szybkość korozji stopów Zn z metalami takim jak Mg, Cu, Al wynosiła od 51 mm/rok do 221 mm/rok [3].

Większa zawartość dodatków w stopie powoduje podwyższenie własności mechanicznych. Dzieje się tak w wyniku umocnienia roztworowego w zakresie rozpuszczalności w stanie stałym bądź poprzez umocnienie wydzieleniowe w zakresie stężenia powyżej granicznej rozpuszczalności pierwiastków stopowych. Jednak w przypadku biodegradowalnych stopów na osnowie Mg i Zn istnieje limit zawartości procentowej (zazwyczaj do ok. 3%) dodatku stopowego ze względu na pogorszenie się własności korozyjnych i zbyt szybką degradacje implantu w ciele pacjenta.

Niestety, zawartość do 3% dodatku stopowego jest niewystarczająca, aby uzyskać wymagane własności mechaniczne. Dlatego stopy biodegradowalne na osnowie Mg i Zn należy poddać przeróbce plastycznej, w szczególności z wykorzystaniem metod dużego odkształcenia plastycznego takich jak HPT (ang. high pressure torsion) lub ECAP (ang. equal channel angular pressing). Jednak jak pokazują ostatnie badania, te metody uruchamiają procesy dynamicznej rekrystalizacji choćby w temperaturze pokojowej, co nie wpływa korzystnie na poprawę własności mechanicznych [4]. Innym sposobem poprawy własności mechanicznych stopów metali jest odpowiednia obróbka cieplna prowadząca do homogenizacji stężenia pierwiastków i struktury, a w przypadku odpowiednich stopów – do umocnienia wydzieleniowego.

Obróbka cieplna biodegradowalnych stopów na osnowie Mg

W przypadku biodegradowalnych stopów Mg-Zn, ze względu na dużą szybkość korozji, w środowisku fizjologicznym następuje zbyt duża utrata masy i przekrojów czynnych, co prowadzi do osłabienia mechanicznego implantu, które jest niezbędne do całkowitego gojenia się tkanek. Dodatkowo, zbyt szybka korozja prowadzi także do gromadzenia się pęcherzyków wodoru na styku implantu z tkanką. Dlatego w tych stopach ilość dodatków stopowych jest na poziomie kilku procent. Większa ilość dodatków stopowych prowadzi do formowania się faz międzymetalicznych i inicjowania korozji międzyfazowej. Spośród różnych metod stosowanych w celu poprawy wydajności biodegradowalnych stopów magnezu i rozwiązania tych problemów obróbka cieplna wydaje się skutecznym sposobem modyfikacji mikrostruktury, a tym samym odporności na korozję i adekwatności mechanicznych, bez zmiany składu i kształtu końcowych produktów. Jednak jak pokazują najnowsze badania naukowe, pomimo tego, iż obróbka cieplna poprawia własności mechaniczne biodegradowalnych stopów na osnowie Mg, to może również prowadzić do pogorszenia własności korozyjnych [1, 5].

Kluczowym wyzwaniem jest dobór odpowiednich parametrów obróbki do uzyskania najlepszych rezultatów. Na przykład próbki ze stopu Mg-5,8Zn-2,0Yb-0,5Zr w stanie odlanym ulegają całkowitemu rozpuszczeniu już po 28 dniach, ale wyżarzanie w 200°C przez czas od 8-24 h prowadzi do poprawy własności korozyjnych.

Próbki wyżarzane przez 8 h charakteryzowały się szybkością korozji wynoszącą 23,5 mm/rok, a przez 16 h szybkość korozji spadła do wartości 2,3 mm/rok. Niestety dłuższe wyżarzanie, przez czas 24 h, powodowało znaczące podwyższenie szybkości korozji do wartości 58,6 mm/rok. Generalnie najlepsze rezultaty uzyskiwano po zastosowaniu obróbki T4 lub T6. Obróbka cieplna T4 polega na przesycaniu i naturalnym starzeniu stopu, a obróbka cieplna T6 polega na przesycaniu i sztucznym starzeniu. Temperatury przesycania są w zakresie od 300-510°C, podczas gdy dla sztucznego starzenia stosuje się temperaturę 200°C. Obróbka cieplna T4 lub T6 zastosowana do poprawy własności korozyjnych stopów Mg-Zn pozwala zmniejszyć szybkość korozji o około 10%. Na przykład stop Mg-4Zn-2Gd charakteryzował się szybkością korozji na poziomie 20 mm/rok w stanie odlanym, a po obróbce cieplnej T4 szybkość korozji wynosiła 18 mm/rok.

Obróbka cieplna biodegradowalnych stopów na osnowie Zn

Ze względu na bardzo dużą biozgodność, dobre własności mechaniczne i odpowiednią szybkość korozji, którą można w pewnym zakresie składu chemicznego stopu kontrolować, najczęściej wykorzystywanymi stopami biodegradowalnymi na osnowie Zn są stopy Zn-Mg. Zawartość Mg w tych stopach jest w zakresie od 0,5% do 3,5%, gdzie większa zawartość Mg w stopie powoduje poprawę własności mechanicznych. Na przykład stop Zn-0,5Mg charakteryzuje się granicą wytrzymałości na poziomie 190 MPa, natomiast stop Zn-1,5Mg posiada już granicę wytrzymałości na poziomie 290 MPa. Większa zawartość Mg w tych stopach nie powoduje znaczącej poprawy własności mechanicznych [6]. Jednak jak pokazują najnowsze badania, poprzez odpowiednią obróbkę cieplną można poprawić strukturę materiału i osiągnąć lepsze własności mechaniczne i korozyjne.

W stopach Zn-Mg o zawartości Mg 1% i 1,5% zaobserwowano, iż po procesie homogenizacji w temperaturze 330°C przez 5 h zwiększył się udział fazy Mg₂Zn₁₁ w strukturze eutektycznej, co prowadziło do wzrostu twardości i zwiększenia szybkość korozji dla tych stopów odpowiednio z 0,28 mm/rok i 0,78 mm/rok do 1,13 mm/rok i 1,64 mm/rok, co wskazuje na zmniejszoną odporność na korozję. Z kolei w stopie Zn-3,5Mg po homogenizacji w temperaturze 330°C przez 5 h zaobserwowano zmniejszony udział fazy Mg₂Zn₁₁ w strukturze eutektycznej, co prowadziło do zmniejszenia twardości tego stopu, ale wciąż powyżej wymaganej wartości dla stopów biodegradowalnych, przy czym szybkość korozji zmalała z 1,36 mm/rok do 0,91 mm/rok, co zwiększyło odporność na korozję [6].

Badania mechanizmów korozji ujawniły, iż korozja inicjowana jest głównie w fazie eutektycznej. W miarę postępu reakcji korozyjnej uwalnianie jonów powoduje powstawanie i stopniowe powiększanie się wżerów korozyjnych na powierzchni próbki. Stopy o wyższej szybkości korozji wykazują wyraźne wżery korozyjne na granicach fazowych. W późniejszych etapach korozji powstają pęknięcia w produktach korozji, co powoduje lokalne odrywanie się od powierzchni stopu i szybszą degradację materiału.

Piśmiennictwo

Zerankeshi M.M., Alizadeh R., Gerashi E., Asadollahi M., Langdon T.G.: Effects of heat treatment on the corrosion behavior and mechanical properties of biodegradable Mg alloys. „Journal of Magnesium and Alloys”, 2022, 10, 1737-1785.
Song M.S., Zeng R.C., Ding Y.F., Li R.W., Easton M., Cole I., Birbilis N., Chen X.B.: Recent advances in biodegradation controls over Mg alloys for bone fracture management: A review. „J. Mater. Sci. Technol.”, 2019, 35, 535-544, doi: 10.1016/j.jmst.2018.10.008.
Vojtěch D., Kubásek J., Šerák J., Novák P.: Mechanical and corrosion properties of newly developed biodegradable Zn-based alloys for bone fixation. „Acta Biomaterialia”, 2011, 7, 3515-3522.
Sułkowski B., Pałka P., Boczkal G., Lee R., Horky J., Zehetbauer M.J., Schafler E.: Mechanical and corrosion properties of Zn-0.5 Mg and Zn-1.0 Mg alloys processed by HPT. „Materials Science & Engineering A”, 2025, 930, 148139, https://doi.org/10.1016/j.msea.2025.148139.
Xu H., Li Y., Wu L., Jiang F., Fu D., Teng J., Zhang H.: Effect of Heat Treatments on the Corrosion Resistance of a High Strength Mg-Gd-Y-Zn-Zr Alloy. „Materials”, 2022, 15, 2813. https://doi.org/10.3390/ ma15082813.
Guo J., He Z., Zhang Z., Wang W., Xu J., Chen Z., Liu T.: Influence of heat treatment on the microstructure evolution and corrosion performance of biodegradable Zn-Mg alloys. „Materials Today Communications”, 2024, 40, 109976.